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TECHNICAL ARTICLES軟包電池的原位XRD分析
軟包電池由于其高效的形狀和輕巧的結(jié)構(gòu),已經(jīng)成為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的電池設(shè)計(jì)。原位分析可以在電池循環(huán)過程中同時分析正極和負(fù)極變化,從而來判斷電池的性能。本實(shí)驗(yàn)報(bào)告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二維探測器對三元軟包電池進(jìn)行原位分析的實(shí)驗(yàn)。
本實(shí)驗(yàn)采用的軟包電池是由單層的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在鋁箔上 (15 µm),隔板厚度為40 µm, 負(fù)極石墨層(82μm)涂布在銅箔上(9 µm)。
電極浸泡在LiPF6 電解液中,并被包裝在一個聚合物-鋁的復(fù)合物袋中。軟包電池被放置在衍射儀的中心,并由兩個夾具夾住。整個軟包電池的厚度約為920 µm。在透射模式中使用了鉬靶,而不是更為常見的銅靶,從而減少了軟包電池對X射線的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅傳感器非常適用于從Cr到Mo的波長,在產(chǎn)生高信號的同時,通過最大限度地減少電荷共享的影響來減少背底。
圖 1: 充/放電曲線顯示電池電壓(紅色)與電流(藍(lán)色)的變化過程
以0.2C的電流充放電兩個循環(huán)(5小時充電,5小時放電),總過程需要20小時。軟包電池以恒定的電流充電,充/放電曲線如圖1所示。
衍射數(shù)據(jù)在充/放電循環(huán)過程中被收集。對于這個特定是實(shí)驗(yàn),在透射模式下收集7-32°2θ范圍內(nèi)的衍射花樣。這個角度范圍通過EIGER2 R 500K二維面探測器可以一次性獲得??梢詫?shí)現(xiàn)快速的數(shù)據(jù)采集,每個衍射圖案僅需要3分鐘,最終在20個小時內(nèi)可以采集400個衍射花樣。細(xì)致的時間分辨使得在電池循環(huán)過程中的物相結(jié)構(gòu)變化能夠精確、詳細(xì)的被捕捉到。數(shù)據(jù)質(zhì)量好、信號強(qiáng)度高,數(shù)據(jù)采集時間可以較少到1分鐘以下
圖 2: 通過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電循環(huán)的等強(qiáng)度圖
圖 3: 用于原位充放電實(shí)驗(yàn)的D8 ADVANCE 配置
在充電過程中,Li+離子從正極 電極遷移到負(fù)極,在那里它們將嵌在石墨層中。這一個過程在放電時恰好相反。圖2中的等強(qiáng)度圖顯示,相的組成在循環(huán)過程中發(fā)生了可逆的變化。 圖4a顯示了在2.7V(放電狀態(tài))下拍攝的衍射花樣的定性分析。圖4b顯示了在4.3V(充電狀態(tài))。正如預(yù)期的那樣,LiC6和其他由Li嵌入產(chǎn)生的Li/C相在充電狀態(tài)下存在(圖4a),但在放電狀態(tài)下沒有(圖4b)。
圖 2: 通過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電循環(huán)的等強(qiáng)度圖
除了這些定性信息,還可以通過Rietveld精修獲得更詳細(xì)的信息。一個典型的原位實(shí)驗(yàn)將包括幾百甚至幾千個充電/放電周期,因此自動批處理評估對于有效地分析大量的衍射圖案是不可少的。在這個實(shí)驗(yàn)中,所有400個衍射花樣通過DIFFRAC.TOPAS 軟件的批量處理模式來分析。為了進(jìn)行準(zhǔn)確的Rietveld精修結(jié)果,軟包電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)必須考慮到峰的強(qiáng)度校正、峰形校正和位置校正等因素。
圖 4a: 用DIFFRAC.EVA對2.7V(放電狀態(tài))下收集的衍射圖案進(jìn)行定性相分析。
y軸以平方根的形式顯示,以強(qiáng)調(diào)微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值來自正負(fù)極之間的隔膜
圖 4b: 用DIFFRAC.EVA對4.3V(帶電狀態(tài))下收集的衍射圖案進(jìn)行定性相分析。
y軸以平方根形式顯示,以強(qiáng)調(diào)微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值來自正負(fù)極之間的隔膜
圖 5: 石墨和NMC晶格參數(shù)的變化是兩個充電/放電周期的荷電狀態(tài)的函數(shù)
圖5展示了NMC和石墨在兩個充電/放電周期中的晶格參數(shù)的變化。
在充電過程中,鋰在層狀石墨結(jié)構(gòu)中的嵌入最終導(dǎo)致了石墨c晶格參數(shù)的快速擴(kuò)張,并形成了LiCX(X=24,12,6),并隨著充電的繼續(xù)而被識別出。
圖 6: NMC的分層結(jié)構(gòu);Li(黃色),O2-(紅色),M(藍(lán)色)
有趣的是,NMC a-和c-晶格參數(shù)在循環(huán)過程中表現(xiàn)出相反的行為。 由于Li從NMC轉(zhuǎn)移到石墨,在充電過程中,a晶格參數(shù)減小。c晶格參數(shù)在充電過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的初始增長,然后在達(dá)到最大容量之前出現(xiàn)下降。這種行為與NMC的分層結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖6顯示,金屬原子(Ni、Mn和Co)在MO6八面體層中沿c軸堆疊排列,Li原子位于其間。
在充電過程中,Li脫嵌,導(dǎo)致強(qiáng)烈的O-O靜電排斥。因此,c晶格參數(shù)迅速擴(kuò)大。當(dāng)達(dá)到較高的電荷水平(>4V時),隨后的晶格參數(shù)c減少可能與氧向過渡金屬的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān),這將減少O-O靜電斥力。
同時,過渡金屬的氧化狀態(tài)增加,降低了金屬離子的半徑,導(dǎo)致M-O的結(jié)合力更強(qiáng)。這主要影響到ab平面上的MO6層,并解釋了a晶格參數(shù)的下降。
本實(shí)驗(yàn)報(bào)告表明,使用配備Mo靶和EIGER2 R 500K探測器的D8 ADVANCE衍射儀對電池材料進(jìn)行原位分析,可以獲得大量的結(jié)構(gòu)信息。高效的數(shù)據(jù)收集水平可達(dá)到細(xì)致的時間分辨,提供關(guān)于電池循環(huán)過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化的詳細(xì)數(shù)據(jù)。
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